Tqabbil komprensiv ta 'diversi katalizzaturi ta' sinteżi tal-metanol

Ibbażat fuq il-bidliet fil-pressjonijiet ambjentali u l-istrutturi tal-enerġija, min-naħa waħda, il-metanol jista 'jiġi sintetizzat minn CO2, u min-naħa l-oħra, il-metanol jista' jintuża bħala materja prima għas-sintetizzazzjoni tal-propilene. Għalhekk, l-applikazzjoni tal-metanol qed tiżdied sena b'sena. Bħalissa, aktar minn 80% tal-produzzjoni totali tal-metanol fid-dinja hija sintetizzata bl-użu tal-proċess ICl u l-proċess Lugri, li t-tnejn jużaw katalisti bbażati fuq ir-ram-żingu-aluminju-, li huma essenzjali għas-sintesi tal-metanol.

Wara snin ta 'żvilupp, għalkemm il-katalisti tar-ram-żingu-l-aluminju saru dejjem aktar maturi, esperti kemm f'pajjiżhom kif ukoll barra minn Malta wettqu b'mod attiv riċerka dwar katalizzaturi tas-sintesi tal-metanol biex itejbu r-rati ta' konverżjoni u jnaqqsu l-ispejjeż tas-sintesi tal-metanol.

1. Katalizzatur tas-Sinteżi tal-Metanol

Il-metanol jista' jiġi sintetizzat minn CO2 bl-użu ta' katalizzatur, li jista' jinqasam f'katalizzaturi bbażati fuq ir-ram-(inklużi l-katalisti tal-gass-aktar maturi u użati b'mod wiesa' fl-industrija u katalizzaturi ġodda ta' sinteżi tal-metanol tal-gass-fażi likwida) u mhux-katalisti tal-kromju bbażati fuq ir-ram ({5}{6}prinċipalment katalizzaturi taż-żingu) katalisti (l-ewwel żviluppati u kkummerċjalizzati b'suċċess minn BASF fil-Ġermanja fl-1923), katalisti ta' komponenti attivi ta' metall prezzjuż, katalizzaturi ta' liegi tal-metall, u katalizzaturi bbażati fuq il-palladju-, li huma katalisti ta' gas-fażi solida bi pressjonijiet għoljin ta '25 sa 35 MPa).

1.1 Katalisti bbażati fuq ir-ram-

Hemm prinċipalment tliet tipi ta' katalizzaturi bbażati fuq ir-ram-: katalizzatur tas-sistema ta' l-aluminju tar-ram-żingu-ternarju (temperatura ta' ħidma ta' 227-257 grad u pressjoni ta' ħidma ta' 5-10 MPa), mhux{-0żin-0}-żingu bbażat fuq ir-ram-ibbażat fuq ir-ram katalist b'ħafna-komponenti (bir-ram bħala l-bażi u miżjud it-tielet u r-raba' komponenti bħala l-katalizzatur), u katalizzatur ġdid b'temperatura baxxa-gass-likwidu bbażat fuq ir-ram.

1.1.1 Ram-Żingu-Katalizzatur Ternarju tal-Aluminju

Il-katalizzatur ternarju tar-ram-żingu-aluminju, magħruf ukoll bħala sistema tal-katalizzatur Cu-ZnO{-Al2O3, huwa s-sistema katalista l-aktar użata komunement għar-reazzjoni tas-CO2 biex tifforma metanol. Cu huwa ċ-ċentru attiv tar-reazzjoni, ZnO jaġixxi bħala aġġuvant għall-katalizzatur, Al2O3 iservi bħala trasportatur għall-katalizzatur u jsaħħaħ ukoll l-attività tiegħu. Twettqu diversi studji minn studjużi f'pajjiżhom u barra fuq il-proporzjon ottimali tat-tliet komponenti fil-katalizzatur: Cu, ZnO, u Al2O3. Pereżempju, Denise, Baiker, eċċ studjaw b'mod sistematiku r-rwol ewlieni tal-Cu fl-attività ta 'idroġenazzjoni katalitika tas-CO2, is-selettività tal-metanol u l-impatt tat-temperatura, u sabu li f'225 grad, is-selettività tal-metanol tista' tilħaq sa 98%. Baiker studja wkoll l-attività ta 'reazzjoni ta' metalli oħra tal-grupp IB li jissostitwixxu Cu, u sab li Cu huwa l-aktar adattat għal reazzjonijiet ta 'idroġenazzjoni katalitika. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong et al. wettaq riċerka simili bl-użu ta' katalizzatur Cu-ZnO-Al2O3, u sab li huwa adattat għall-użu fir-reazzjoni. Bl-Ingliż:

Il-katalisti ternarji CuZnAl huma magħmulin prinċipalment minn elementi tar-ram, taż-żingu u tal-aluminju u l-ossidi tagħhom. Dawn il-katalisti jinkludu katalizzaturi ternarji tal-aluminju tar-ram taż-żingu (temperatura tax-xogħol ta '227-257 grad), katalisti b'ħafna komponenti bbażati fuq aluminju mhux taż-żingu bbażati fuq ir-ram (bir-ram bħala l-bażi u miżjuda t-tielet u r-raba' komponenti), u katalisti ġodda tal-fażi likwida tal-gass b'temperatura baxxa bbażati fuq ir-ram. Dawn il-katalisti huma komunement użati għar-reazzjoni tas-CO2 biex jiffurmaw metanol. Cu huwa ċ-ċentru attiv tar-reazzjoni, ZnO jaġixxi bħala aġġuvant għall-katalizzatur, Al2O3 iservi bħala trasportatur għall-katalizzatur u jsaħħaħ l-attività tiegħu. Twettqu diversi studji minn studjużi f'pajjiżhom u barra mill-pajjiż dwar l-aħjar proporzjon ta 'dawn it-tliet komponenti fil-katalizzatur. Per eżempju, Denise, Baiker et al. studjaw ir-rwol ewlieni ta 'Cu fl-attività ta' idroġenazzjoni katalitika tas-CO2, selettività tal-metanol, u impatt tat-temperatura, u sabu li f'225 grad, is-selettività tal-metanol tista 'tilħaq sa 98%. Baiker studja wkoll metalli oħra tal-grupp IB li jissostitwixxu Cu fl-attività ta 'reazzjoni tagħhom

Ir-rata ta 'konverżjoni tas-CO2 tista' tilħaq 10%-30% taħt kundizzjonijiet differenti, u s-selettività tal-metanol tilħaq 40% jew aktar; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah et al. ħejjew serje ta' katalisti Cu-ZnO-Al2O3 bil-metodu ta' kopreċipitazzjoni u ttestjaw l-effett katalitiku tagħhom fuq l-idroġenazzjoni tas-CO2 biex jipproduċu metanol f'reattur fiss tas-sodda. Ir-riżultati wrew li l-katalizzatur bi frazzjoni tal-massa Cu ta '51% u frazzjoni tal-massa Zn ta' 22% kellu l-ogħla rata ta 'konverżjoni tas-CO2 u rendiment tal-metanol.

1.1.2 Katalizzatur b'ħafna komponenti b'ħafna-serje ta' aluminju mhux-żingu-ibbażat fuq-

(1)ZrO2-katalisti bbażati fuq ir-ram

ZrO2 għandu stabbiltà kimika tajba u jippossjedi kemm proprjetajiet aċidużi kif ukoll bażiċi, kif ukoll abbiltajiet ta 'ossidazzjoni u tnaqqis, li jagħmilha katalizzatur li ġibed attenzjoni konsiderevoli fil-qasam tal-katalisi. Studji wrew li ż-żieda fl-ammont ta 'ZrO2 twassal għal żieda fir-rata tal-produzzjoni tal-metanol, filwaqt li l-erja tal-wiċċ speċifika tal-aerogels CuO/ZrO2 tal-katalizzatur hija relatata mal-attività tal-katalizzatur sa ċertu punt. Fir-rigward tat-tagħbija tar-ram, meta t-tagħbija tar-ram hija baxxa, ir-rata tal-produzzjoni tal-metanol b'CuO-ZrO2 hija ogħla minn dik b'Cu-ZnO. Barra minn hekk, it-temperatura tar-reazzjoni għandha impatt sinifikanti fuq l-attività u s-selettività tal-katalist.

Riċerkaturi bħal J. Toyira u R. Miloua jissuġġerixxu li ż-żieda ta 'ZrO2 mal-bażi Cu-ZnO tista' ttejjeb it-tixrid ta 'partiċelli Cu fil-katalizzatur, u b'hekk ittejjeb l-attività katalitika. Congming Li, Xingdong Yuan, u Kaoru Fujimoto studjaw it-titjib fil-prestazzjoni katalitika ta 'sistemi ta' katalizzaturi bbażati fuq ir-ram-żingu-aluminju-biż-żieda ta 'Zr. Il-katalizzatur juri tolleranza tajba għall-fwar tal-ilma, u ż-żieda ta 'Zr iżid il-konverżjoni tas-CO2, jinibixxi l-influwenza tal-fwar tal-ilma, u irażżan il-passivazzjoni tal-katalist. Ir-raġuni hija li Zr jippromwovi tnaqqis in-situ ta' CuO (iffurmat minn reazzjoni mal-ilma) fir-reazzjoni, u b'hekk itejjeb l-attività tal-katalizzatur; L-inklużjoni ta 'Zr fil-katalizzatur ittejjeb il-kapaċità ta' tnaqqis tagħha, li tinibixxi t-tkabbir tal-kristallizzazzjoni ta 'CuOx u b'hekk trażżan il-passivazzjoni tal-katalist.

(2)Katalisti b'ħafna-komponenti bbażati fuq ir-ram-

ġew studjati b'mod estensiv minn studjużi kemm domestikament kif ukoll internazzjonalment, biż-żieda ta 'metalli prezzjużi, elementi ta' art rari, u silika qed jiġu attentati. Komponenti oħra bħal Ga2O3 u Cr2O3 ġew miżjuda wkoll mas-sistema bbażata fuq Cu- biex jinvestigaw l-effetti tagħhom fuq l-attività katalitika, is-selettività, u l-ħajja tal-katalist. Pereżempju, J. Toyira, R. Milouac et al. żviluppaw katalizzatur ibbażat fuq Cu/ZnO biż-żieda ta 'Ga2O3 u Cr2O3, u r-riċerka tagħhom wriet li ż-żieda ta' dawn il-materjali tista 'żżid l-attività katalitika għal kull unità tal-wiċċ ta' Cu, filwaqt li ż-żieda ta 'SiO2 tista' tinibixxi l-kristallizzazzjoni ta 'ZnO, u b'hekk ittejjeb il-prestazzjoni katalitika.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski u oħrajn studjaw l-effett taż-żieda ta '5% Pd jew 2% Au mal-katalizzatur CuO-ZrO₂-Al₂O₃ f'temperatura ta' reazzjoni ta '260 grad u pressjoni ta' 4.8 Mpa fuq l-attività tal-katalist. Ir-riżultati wrew li ż-żieda ta 'Pd jew Au t-tnejn naqqset l-erja tal-wiċċ speċifika tal-katalizzatur. L-ordni tal-produzzjoni tal-metanol għat-tliet katalizzaturi kienet 5% Pd/CuO-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz{-Al₂O₃ > 2% Au/CuO{-ZrOz-Al₂O₃ > CuO-ZrOz{-Al₂O₃ > 2% Au/CuO{-ZrOz-ZrO₃{15}Al₃, u ż-żieda ta' Pd{15}} jew Au tejbet b'mod sinifikanti s-selettività tal-metanol tal-katalizzatur. Ir-riżultati wrew li Pd jista 'jtejjeb l-attività tal-katalizzatur u jippromwovi t-tnaqqis tal-ossidu ternarju.

Lin Minggui u oħrajn studjaw l-effetti tal-manganiż u l-lantanu fuq is-sintesi tal-metanol b'katalizzatur Cu/ZrO2, u użaw metodi BET, XRD, TPR, Hz-TPD u CO-TPD biex jistudjaw l-istruttura u l-proprjetajiet ta 'assorbiment tal-katalizzatur. Ir-riżultati wrew li kemm il-manganiż kif ukoll il-lantanu jistgħu jtejbu b'mod effettiv l-attività tal-katalizzatur, u l-introduzzjoni simultanja tat-tnejn tista 'ttejjeb aktar l-attività tal-katalizzatur, u turi effett sinerġistiku qawwi. L-Istitut Chengdu tal-Kimika Organika tal-Akkademja Ċiniża tax-Xjenzi żviluppa wkoll katalizzaturi ultra-fine tal-ossidu tal-kromju tar-ram. Taħt kundizzjonijiet ta '90-150 grad u 3.0-5.5MPa, ir-rata ta' konverżjoni ta 'pass wieħed tal-gass ta' sinteżi tilħaq 90%, u s-selettività totali għall-metanol u l-aċetat tal-metanol taqbeż 98%, b'selettività tal-metanol ta '80% u rendiment ta' spazju-ħin ta '80 g/(L) .

1.1.3 Katali ġodda bbażati fuq il-gass-ramm-fażi likwida

Katalizzaturi ġodda bbażati fuq il--gass b'temperatura baxxa-ramm tal-fażi likwida- huma komposti minn melħ tal-kupru u melħ tal-alkoħol, li għandhom attività katalitika u selettività ogħla meta mqabbla mal-katalizzaturi bbażati fuq ir-ram tal-fażi solida tal-gass--. It-temperatura u l-pressjoni tar-reazzjoni katalitika huma aktar baxxi, iżda l-proċess tal-preparazzjoni tal-katalizzatur huwa aktar kumpless u l-kundizzjonijiet huma aktar impenjattivi. Chen et al. uża katalizzatur CuB ultrafin biex jissintetizza l-metanol taħt fażi likwida f'140-180 grad, u r-reazzjoni totali tista 'tiġi rappreżentata mill-ekwazzjoni 1-2. L-attività ottimali tar-reazzjoni sseħħ f'150 grad, u teħtieġ iż-żieda ta 'ThO2 u Cr2O3 bħala addittivi.

CO+2H₂→ CH₃OH

Reazzjoni, li finalment tirriżulta f'metanol; it-temperatura tar-reazzjoni hija madwar 170 grad, u l-alkoħol iservi bħala solvent u katalist awżiljarju

1.2 Ir-rwol tar-ram fil-katalisti

Pic 3 Dijagramma skematika tal-bidliet morfoloġiċi ta' partiċelli Cu mwaħħla ma' ZnO

Ir-ram huwa ċ-ċentru attiv fil-katalisti bbażati fuq ir-ram-, u hemm tliet fehmiet ewlenin: il-mudell taċ-ċentru Cu rappreżentat minn Klier, il-mudell taċ-ċentru Cu⁰ rappreżentat minn Chinchen, u l-mudell kollaborattiv ta 'Cu u ZnO (overflow tal-idroġenu) rappreżentat minn Burch. Bl-iżvilupp u l-applikazzjoni ta 'tekniki ta' karatterizzazzjoni in-situ, l-istudjużi studjaw il-proprjetajiet elettriċi, l-istruttura tal-kristall, u l-bidliet morfoloġiċi u morfoloġiċi tar-ram matul ir-reazzjoni, u pproponew it-teoriji u s-suppożizzjonijiet li ġejjin. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff, eċċ użaw metodi ta 'ħin-solvuti biex jittestjaw ir-reazzjoni tas-sintesi tal-metanol ta' katalizzaturi Cu/ZnO u sab li meta l-gass ta 'sintesi huwa taħlita ta' CO u H₂, se jkun hemm quċċata f'daqqa fil-produzzjoni ta 'metanol matul l-istadju inizjali tar-reazzjoni. Ir-riċerkaturi użaw metodi ETEM biex josservaw il-bidliet fil-morfoloġija tat-twaħħil tal-partiċelli Cu fuq ZnO (kif muri fil-Figura 3). Il-morfoloġija tal-partiċelli Cu tinbidel matul ir-reazzjoni tas-sinteżi tal-metanol, u partiċelli b'forma relattivament ċatta għandhom rendiment ogħla tal-metanol. Wara perjodu ta 'żmien, il-morfoloġija tal-partiċelli Cu tinbidel minn ċatta għal sferika, li twassal għal tnaqqis fil-produzzjoni tal-metanol. Għalhekk, hemm quċċata f'daqqa matul l-istadju inizjali tar-reazzjoni. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. uża metodi HERFD, XAS, u EXAFS biex jikkaratterizza l-katalizzatur Cu-ZnO-Al₂O₃ għas-sintesi tal-metanol. Sabu li Cu* huwa l-prekursur għal reazzjonijiet katalitiċi. Wara perjodu ta 'żmien, il-katalizzatur prinċipalment fih Cu⁰. Huwa biss wara li r-ram aċċessibbli kollu jitnaqqas li s-sintesi tal-metanol tibda uffiċjalment. L-istruttura tal-katalizzatur li diġà tnaqqset ma tinbidilx bit-temperatura jew bil-pressjoni. Barra minn hekk, Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies et al. studja kampjuni ta 'katalist ippreparati b'ħinijiet ta' tixjiħ differenti u kampjuni ta 'katalist mingħajr Al₂O₃ minn Cu-ZnO-Al₂O₃, rispettivament, u analizzat l-istruttura tal-kristall tal-wiċċ tar-ram. Sabu li l-attività tal-katalizzatur mhix biss relatata ma 'daqs iżgħar tal-mikrokristallit iżda wkoll mad-distribuzzjoni kkonċentrata ta' difetti tal-kannizzata, speċjalment dislokazzjonijiet tal-istivar.

Tabella 2-1 Tqabbil komprensiv ta 'diversi katalisti tas-sinteżi tal-metanol

2.1 Tqabbil tal-Katalisti

(1) Il-katalizzatur klassiku-ibbażat fuq ir-ram Cu{-ZnO{-Al2O3 huwa l-aktar proċess matur, iżda minħabba r-rata ta' konverżjoni ta' pass uniku{{6} baxx tiegħu, konsum għoli ta' enerġija, u rekwiżiti għoljin għall-gass ta' sinteżi, diversi katalizzaturi b'ħafna -komponenti bbażati fuq ir-ram- għandhom il-katalizzaturi b'ħafna komponenti bbażati fuq ir-ram u kull wieħed mill-katalisti emerġenti tagħhom karatteristiċi.

(2) Elementi bħal Zr u Si miżjuda mal-katalisti bbażati fuq ir-ram- jistgħu jippromwovu t-tixrid ta 'Cu fil-katalizzatur jew jiffaċilitaw it-tnaqqis ta' Cu, u b'hekk itejbu r-rati ta 'konverżjoni. Elementi miżjuda ma' katalizzaturi mhux ibbażati fuq-ram bħal Pd, Ru, Pt, eċċ. jistgħu jtejbu s-selettività tal-metanol jew jagħtu lill-katalizzatur proprjetajiet kontra l--avvelenament.

(3) Katalisti ġodda ta '-gass ta' temperatura baxxa-likwida tal-fażi jistgħu jikkatalizzaw ir-reazzjoni tas-sinteżi tal-metanol taħt temperatura baxxa (90-150 grad ) u kundizzjonijiet ta 'pressjoni baxxa, li jnaqqsu b'mod sinifikanti l-konsum tal-gass meta mqabbla mal-katalisti tradizzjonali tal-fażi solida tal-gass.

2.2 Prospett ta' Xejriet ta' Żvilupp tal-Katalisti

Fil-futur, il-katalisti se jkomplu jevolvu u jiżviluppaw b'reazzjoni għal diversi sfidi u opportunitajiet. Tipi ġodda ta 'katalizzaturi bi proprjetajiet imtejba u prestazzjoni mtejba se jiġu żviluppati biex jindirizzaw diversi proċessi industrijali u jilħqu standards ambjentali dejjem aktar stretti. Barra minn hekk, ir-riċerka tal-katalist se tiffoka fuq it-tnaqqis tal-ispejjeż u t-titjib tal-effiċjenza filwaqt li żżomm konverżjoni u selettività għolja. Barra minn hekk, se jiġu żviluppati katalisti sostenibbli u favur l-ambjent li jagħmlu inqas ħsara lill-ambjent biex jindirizzaw tħassib relatat mas-sostenibbiltà ambjentali.

Prospetti dwar ix-xejra ta' żvilupp ta' katalisti tas-CO₂-għa-metanol

2.2.1 Titjib tar-Rata ta' Konverżjoni ta' -Ċiklu Uniku

Il-katalisti tradizzjonali tar-ram-żingu-aluminju għandhom rata ta' konverżjoni ta'-ċiklu massimu ta' madwar 10%, li twassal għal problemi bħal konsum għoli ta' enerġija, produzzjoni eċċessiva mill--prodott, u proporzjon taċ-ċiklu. xi studjużi ppruvaw iżidu l-MnOx, li nstab li jżid ir-rata ta' konverżjoni ta'-ċiklu wieħed tas-CO2, iżda bi tnaqqis fis-selettività u diffikultajiet fis-separazzjoni tal-prodott.

2.2.2 Titjib tal-Ħajja tal-Katalisti

Fil-proċess ta' gass ta' sinteżi bbażat fuq il-faħam-għal metanol, il-gass mhux ipproċessat ġeneralment ikun fih elementi ta' kubrit u aloġenu, li jirreaġixxu faċilment maċ-ċentru attiv ta' katalizzaturi bbażati fuq ir-ram-, u b'hekk il-katalizzatur isir inattiv u jaffettwa serjament il-ħajja tiegħu. Biex testendi l-ħajja tal-katalist, il-prattika industrijali attwali hija li tnaqqas il-kontenut ta 'kubrit u aloġenu fil-gass ta' sinteżi bbażati fuq il-faħam-, li jirriżulta f'żieda fl-ispiża tal-purifikazzjoni tal-gass ta 'sinteżi, li jagħmilha waħda mix-xejriet ta' żvilupp ta 'katalizzaturi ta' sinteżi tal-metanol.

2.2.3 Żieda fl-Attività Katalitika

Zhang Xitong u oħrajn użaw metodu ta 'preċipitazzjoni ta' żewġ-passi b'aġent attiv tal-wiċċ biex jippreparaw katalizzaturi ta 'sintesi ta' metanol super{-fin b'konċentrazzjoni għolja ta 'ram tal-wiċċ, li żiedu l-attività ta' katalizzaturi bbażati fuq ir-ram- b'9.3% u 16.8% rispettivament. Iż-żieda fl-attività hija waħda mix-xejriet ta 'żvilupp tal-katalisti tas-sinteżi tal-metanol.